離婚時約定債務由一方承擔是有效的；離婚時，夫妻的共同財產由雙方協議承擔，因此雙方可在離婚協議中約定離婚後一切債務由一方承擔，但是該約定不能對抗第三人。《最高人民法院關於審理涉及夫妻債務糾紛案件適用法律有關問題的解釋》第三條
