離婚時約定債務由一方承擔是有效的；離婚時，夫妻的共同債務由雙方協議承擔，因此雙方可在離婚協議中約定離婚後一切債務由一方承擔，但是該約定不能對抗第三人。【法律依據】《民法典》第一千零八十九條，離婚時，夫妻共同債務應當共同償還。共同財產不足清償或者財產歸各自所有的，由雙方協議清償；協議不成的，由人民法院判決。
