離婚時約定債務由一方承擔是有效的。
離婚時，夫妻的共同財產由雙方協議承擔，因此雙方可在離婚協議中約定離婚後一切債務由一方承擔，但是該約定不能對抗第三人。按規定，夫妻雙方共同簽名或者夫妻一方事後追認等共同意思表示所負的債務，以及夫妻一方在婚姻關係存續期間以個人名義爲家庭日常生活需要所負的債務，屬於夫妻共同債務。
法律依據：
《民法典》第一千零六十四條
夫妻雙方共同簽名或者夫妻一方事後追認等共同意思表示所負的債務，以及夫妻一方在婚姻關係存續期間以個人名義爲家庭日常生活需要所負的債務，屬於夫妻共同債務。
夫妻一方在婚姻關係存續期間以個人名義超出家庭日常生活需要所負的債務，不屬於夫妻共同債務；但是，債權人能夠證明該債務用於夫妻共同生活、共同生產經營或者基於夫妻雙方共同意思表示的除外。
